New approaches for high spatial and temporal resolution nanothermometry : development of hot wire nano heater devices and investigation of thermosensitive materials with fluorescent and spin crossover properties

L'objectif de cette thèse était de développer de nouvelles méthodes micro- et nano-thermométriques proposant de hautes résolutions spatiales et temporelles. Dans ce cadre nous nous sommes concentrés sur deux tâches : dans un premier temps, nous avons développé un dispositif de nano-chauffage qui peut aisément servir à la caractérisation thermo-physique de matériaux à l'échelle nanométrique. Dans un second temps, en utilisant cette plate-forme nous avons étudié des matériaux thermosensibles, incluant divers luminophores et des complexes à transition de spin ainsi que leurs mélanges. Les dispositifs de nano-chauffage, basés sur des nanofils chauffés par effet Joule, ont été fabriqués par lithographie électronique conventionnelle. Grâce à leur faible inertie thermique, les dispositifs basés sur des nanofils sont particulièrement intéressants en termes de temps de réponse et de confinement des changements de température induits. La caractérisation thermique de ces éléments de chauffage a été réalisée à l'aide de méthodes électriques et optiques ainsi que de simulations par éléments finis. Nous avons montré expérimentalement que nos chauffages prodiguent des perturbations en température (1 K < DeltaT < 80 K) rapides (< µs) et spatialement localisées (< µm) lorsque stimulées par des impulsions de courant électrique. Les simulations par éléments finis reproduisent ces résultats expérimentaux avec une bonne précision et prouvent ainsi leur intérêt pour le design de tels dispositifs. Les performances thermométriques de matériaux fluorescents, incluant des colorants organiques (Rhodamine B), des nanoparticules inorganiques (PbF2:Er3+/Yb3+, CdSe) et des nanoparticules hybrides organiques/inorganiques ([Fe(Htrz)2(trz)]BF4@SiO2-pyrene), ont ensuite été étudiées. D'une manière générale, leur intérêt pour l'imagerie thermique a été démontré, mais des problèmes de stabilité rendent les mesures quantitatives difficiles avec de tels matériaux. D'un autre côté, nous avons réussi à synthétiser des films de nanoparticules du complexe à transition de spin [Fe(Htrz)2(trz)]BF4 (non-dopé). Ces films qui nous ont permis de suivre les changements de température à l'aide de mesures de réflectivité optique plus robustes. La boucle d'hystérèse thermique dans ce matériau procure un effet de mémoire thermique à long terme dont nous avons usé avec succès pour imager les changements de température très rapides (< µs) et spatialement localisés (< µm) - même après que la chaleur se soit dissipée. Cette méthode originale nous procure une combinaison sans précédent de sensitivité spatio-temporelle dans le champ de la nano-thermométrie aux applications pratiques prometteuses.The overall objective of this PhD thesis was to develop novel micro- and nano-thermometry methods providing high spatial and temporal resolution thermal imaging. To achieve this goal we have focused on two tasks: First, we developed a nano-heater device that can be easily employed for the thermo-physical characterization of materials at the nanoscale. In a second time, using this platform we investigated thermo-sensitive materials, including different luminophores and spin crossover complexes as well as their mixtures. The nano-heater device, based on Joule-heated metallic nanowires, was fabricated by standard electron beam lithography. Due to their small thermal mass, nanowire based devices are particularly interesting in terms of response times and also in terms of confinement of the induced temperature changes. The thermal characterization of these heating elements was carried out using electrical and optical methods as well as finite element simulations. We have shown experimentally that our heaters can provide fast (< µs) and spatially well localized (< µm) T-jump perturbations (1 K < DeltaT < 80 K) driven by an electrical current pulse. Finite element simulations reproduced these experimental results with good accuracy and proved to be a powerful tool of prediction for the device design. Fluorescent materials, including organic dyes (Rhodamine B), inorganic nanoparticles (PbF2:Er3+/Yb3+, CdSe) and hybrid organic/inorganic nanoparticles ([Fe(Htrz)2(trz)]BF4@SiO2-pyrene), were then investigated for their thermometry performance. Overall, they were found useful for thermal imaging, but stability problems make quantitative measurements challenging with these materials. On the other hand, we have succeeded in synthesizing nanoparticle films of the (undoped) [Fe(Htrz)2(trz)]BF4 spin crossover complex, which allowed us to infer temperature changes through more robust optical reflectivity measurements. The thermal hysteresis loop in this material provides a long-term thermal memory effect which we used successfully to image very fast (˜µs) transient temperature changes with high spatial resolution (sub-µm) - even when the heat is dissipated. This original method provides an unprecedented combination of spatio-temporal sensitivity within the field of nanothermometry with promising potential applications

Nouvelles approches de la nanothermométrie à hautes résolutions spatiales et temporelles : développement de dispositifs de chauffage à l'échelle nanométrique et études de matériaux thermosensibles par la fluorescence et les propriétés de la transition de spin

L'objectif de cette thèse était de développer de nouvelles méthodes micro- et nano-thermométriques proposant de hautes résolutions spatiales et temporelles. Dans ce cadre nous nous sommes concentrés sur deux tâches : dans un premier temps, nous avons développé un dispositif de nano-chauffage qui peut aisément servir à la caractérisation thermo-physique de matériaux à l'échelle nanométrique. Dans un second temps, en utilisant cette plate-forme nous avons étudié des matériaux thermosensibles, incluant divers luminophores et des complexes à transition de spin ainsi que leurs mélanges. Les dispositifs de nano-chauffage, basés sur des nanofils chauffés par effet Joule, ont été fabriqués par lithographie électronique conventionnelle. Grâce à leur faible inertie thermique, les dispositifs basés sur des nanofils sont particulièrement intéressants en termes de temps de réponse et de confinement des changements de température induits. La caractérisation thermique de ces éléments de chauffage a été réalisée à l'aide de méthodes électriques et optiques ainsi que de simulations par éléments finis. Nous avons montré expérimentalement que nos chauffages prodiguent des perturbations en température (1 K < DeltaT < 80 K) rapides (< µs) et spatialement localisées (< µm) lorsque stimulées par des impulsions de courant électrique. Les simulations par éléments finis reproduisent ces résultats expérimentaux avec une bonne précision et prouvent ainsi leur intérêt pour le design de tels dispositifs. Les performances thermométriques de matériaux fluorescents, incluant des colorants organiques (Rhodamine B), des nanoparticules inorganiques (PbF2:Er3+/Yb3+, CdSe) et des nanoparticules hybrides organiques/inorganiques ([Fe(Htrz)2(trz)]BF4@SiO2-pyrene), ont ensuite été étudiées. D'une manière générale, leur intérêt pour l'imagerie thermique a été démontré, mais des problèmes de stabilité rendent les mesures quantitatives difficiles avec de tels matériaux. D'un autre côté, nous avons réussi à synthétiser des films de nanoparticules du complexe à transition de spin [Fe(Htrz)2(trz)]BF4 (non-dopé). Ces films qui nous ont permis de suivre les changements de température à l'aide de mesures de réflectivité optique plus robustes. La boucle d'hystérèse thermique dans ce matériau procure un effet de mémoire thermique à long terme dont nous avons usé avec succès pour imager les changements de température très rapides (< µs) et spatialement localisés (< µm) - même après que la chaleur se soit dissipée. Cette méthode originale nous procure une combinaison sans précédent de sensitivité spatio-temporelle dans le champ de la nano-thermométrie aux applications pratiques prometteuses.The overall objective of this PhD thesis was to develop novel micro- and nano-thermometry methods providing high spatial and temporal resolution thermal imaging. To achieve this goal we have focused on two tasks: First, we developed a nano-heater device that can be easily employed for the thermo-physical characterization of materials at the nanoscale. In a second time, using this platform we investigated thermo-sensitive materials, including different luminophores and spin crossover complexes as well as their mixtures. The nano-heater device, based on Joule-heated metallic nanowires, was fabricated by standard electron beam lithography. Due to their small thermal mass, nanowire based devices are particularly interesting in terms of response times and also in terms of confinement of the induced temperature changes. The thermal characterization of these heating elements was carried out using electrical and optical methods as well as finite element simulations. We have shown experimentally that our heaters can provide fast (< µs) and spatially well localized (< µm) T-jump perturbations (1 K < DeltaT < 80 K) driven by an electrical current pulse. Finite element simulations reproduced these experimental results with good accuracy and proved to be a powerful tool of prediction for the device design. Fluorescent materials, including organic dyes (Rhodamine B), inorganic nanoparticles (PbF2:Er3+/Yb3+, CdSe) and hybrid organic/inorganic nanoparticles ([Fe(Htrz)2(trz)]BF4@SiO2-pyrene), were then investigated for their thermometry performance. Overall, they were found useful for thermal imaging, but stability problems make quantitative measurements challenging with these materials. On the other hand, we have succeeded in synthesizing nanoparticle films of the (undoped) [Fe(Htrz)2(trz)]BF4 spin crossover complex, which allowed us to infer temperature changes through more robust optical reflectivity measurements. The thermal hysteresis loop in this material provides a long-term thermal memory effect which we used successfully to image very fast (˜µs) transient temperature changes with high spatial resolution (sub-µm) - even when the heat is dissipated. This original method provides an unprecedented combination of spatio-temporal sensitivity within the field of nanothermometry with promising potential applications

CdTe Quantum Dot Fluorescence Modulation by Spin Crossover

Nanocomposite materials containing Cadmium Telluride (CdTe) nanocrystals and [Fe(H-trz)2(trz)]BF4 nanoparticles were synthesized and investigated for the coupling between their photoluminescent and spin crossover properties. The bright CdTe emission around 550 nm was found to decrease reversibly when switching the ferrous complex from the high spin (HS) to the low spin (LS) state, which was attributed to the spectral overlap of the luminescence with the absorption of the complex in the latter electronic configuration. A significant irreversible change of the luminescence signal (photobleaching) was also observed both in emission intensity and lifetime measurements

Joule heated metallic microwire devices for sub-microsecond T-jump experiments

International audienceWe report a study of the transient heating response of submicrometric gold wires on oxidized Si substrates, highlighting their potential as versatile platforms for creating fast temperature variations (T-jumps). To characterize electrically the transient heating response, we developed an original differential resistance setup that excites single wires with current pulses and provides a signal proportional to the ΔT induced. A reproducible sub-microsecond transient heating response (for ΔT≤80 °C) was observed for the heaters, regardless the substrate temperature or the presence of a thermal load (polymer film) on the surface. We also developed a simplified mathematical model that reproduced the main experimental observations and provided valuable insights into the dynamics and stability of the heating process. As a proof of concept, our electrical setup was also coupled to a time-resolved optical microscopy setup to detect the transient thermal response of a well-known luminescent thermometer molecule (Rhodamine B)

High Spatial Resolution Imaging of Transient Thermal Events Using Materials with Thermal Memory

International audienceThe accurate control of temperature is a common requirement in science and technology. In particular, although much effort has been devoted in the past decade to the development of nanoscale thermometry methods, we currently lack the tools to map transient thermal events with high spatial resolution. Here we experimentally demonstrate the working principle of a new kind of nanothermometer using materials with thermal memory as time-temperature integrators. As an application, we tackle the outstanding problem of spatially resolving a brusque erratic heating event in an operating microelectronic device. We show that a spatially and temporally confined temperature change leads to a local (reversible) modulation of the optical properties of our material. Thanks to the virtually infinite lifetime of the metastable states within the bistability region, this optical information can be retrieved later on by a simple reflectivity measurement, either in far-or near-field. This concept enabled us to acquire sub-wavelength resolution images of transient (s scale) heating events. The recent tendency of miniaturization and achievements in nanoscience and nanotechnology brought about the necessity of accurate temperature measurements on a reduced size scale [1-4]. In addition, the heat exchange in tiny volumes occurs promptly, hence the measurement needs to be done most often in a limited time window. The lack of spatio-temporal resolution and the increasingly invasive nature of common temperature sensors are the main obstacles

Synergistic switching of plasmonic resonances and molecular spin states

International audiencePlasmonic resonance properties of a series of lithographically patterned gold nanorod arrays, spin coated by thin films of an iron(II)–triazole type spin crossover complex, were investigated upon heating/cooling and also under 633 nm laser irradiation. In both cases a reversible shift of the localised surface plasmon resonance wavelength was observed and quantitatively linked to the refractive index change accompanying the spin transition. These results show that molecular spin state switching can be very efficiently triggered by the photo-thermal effect, which – in turn – allows for an active tuning of the plasmon resonance